印染废水具有色度高、化学需氧量高及可生化性差等特点，是较难处理的工业废水之一。混凝通常是印染废水处理中优先考虑的技术之一，而混凝剂在混凝过程中发挥着关键作用，开发具有高稳定性、高效能的新型复合混凝剂具有重要意义。钛盐作为一种新型混凝剂因其对色度和有机物的高去除率被广泛研究。OKOUR等分别比较了TiCl4、Ti(SO4)2、FeCl3和Al2(SO4)3的混凝效果，研究发现钛盐对浊度、色度及有机物的去除效果更好。CHEN等将Ti4+与Fe3+复合制备出聚合硫酸铁钛混凝剂，发现Ti4+的引入使铁基混凝剂结构更紧密，易生成高聚合度的网状结构大分子物质，提高了有机物的去除率。目前，大多数的研究均采用分析级的化学药剂制备铁钛复合混凝剂，成本较高，鲜有直接利用钛铁矿石来制备低成本、高效能的铁钛复合混凝剂的研究。有研究者曾尝试以偏钛酸废料和钛铁矿为原料制备出聚合钛铁类净水剂，发现其对分散棕黄染料有较好的去除效果，但目前尚未有采用铁钛复合混凝剂处理活性染料的相关研究报道。

本研究以钛铁矿为主要原料，合成新型混凝剂——含钛聚合硫酸铁(T-PSF)，然后将其与传统混凝剂FeCl3进行比较，开展处理分散兰和活性黄模拟印染废水的效果研究，探讨T-PSF投加量和初始pH对混凝效果的影响；并采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)及扫描电镜(SEM)分析T-PSF的内部结构及形貌，结合絮体特性讨论了T-PSF对印染废水的混凝去除机理。

1、材料与方法

1.1 实验材料

六水合氯化铁(FeCl3•6H2O)、氯酸钠(NaClO3)、无水碳酸钠(Na2CO3)、98%硫酸(H2SO4)、四氯化钛(TiCl4)、氢氧化钠(NaOH)和盐酸(HCl)均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。分散兰(C14H9ClN2O4)购于克拉玛尔-上海谱振生物科技有限公司，活性黄(C21H17ClN8O7S2)购于上海麦克林生化科技有限公司，分散兰和活性黄的分子结构式如图1所示。模拟印染废水(浓度为100mg•L-1)采用相应染料与自来水配置，其中分散兰和活性黄的大吸收波长分别为555nm和424nm，染料浓度通过测定大吸收波长处的吸光度值测得。本研究所用的钛铁矿来自湖南郴州，经X射线荧光光谱(XRF，ARLPerform，X4200，赛默飞公司，美国)测定，其Fe和Ti含量分别为32.5%和6.0%。

1.2 混凝剂的制备及表征

混凝剂制备主要分为2步：

1)将钛铁矿样品粉碎后过26目筛，按一定固液比称取钛铁矿加入20mL体积分数为20%的H2SO4溶液中进行搅拌，在常温下以150r•min-1的速率搅拌24h，浸出其中的Fe和Ti等金属，然后向酸浸液中加入一定量的NaClO3将Fe2+氧化成Fe3+；

2)按照预定的Ti/Fe摩尔比(以下简称Ti/Fe)投加TiCl4，搅拌30min使Ti4+与Fe3+充分反应，再根据所需的碱化度B(B=/(+))缓慢加入一定量的Na2CO3以促进混凝剂的聚合；继续搅拌1h，待反应结束后，在室温下静置24h左右，得到T-PSF。T-PSF制备参数见表1。

将T-PSF冷冻干燥后研磨成粉末，采用FTIR(Nicolet8700，赛默飞公司，美国)在2cm-1的分辨率和525~4000cm-1的波数范围内对粉末样品进行FTIR扫描；利用SEM(SU-8020，日立公司，日本)表征分析粉末样品的微观结构形貌。

1.3 混凝实验

混凝实验采用六联搅拌机(MY3000-6D型，武汉市梅宇仪器有限公司)进行。每个烧杯中加入1L模拟印染废水，以200r•min-1快搅30s后，加入一定量的混凝剂，继续快搅1.5min，再以40r•min-1的速度慢搅15min，静置沉淀30min后，取上清液直接进行浊度(浊度分析仪，2100N，哈希公司，美国)、染料浓度(紫外分光光度计，UV-6100，上海美谱达仪器有限公司)和Zeta电位(Zeta电位分析仪，NanoZS90，马尔文公司，英国)的测定。1.4絮体监测采用激光粒度仪(Mastersizer2000，马尔文公司，英国)在线监测混凝过程中絮体粒径的动态变化，实验水样进入激光粒度仪的流速为1.5L•h-1，测定时间为30s，具体混凝程序同上述混凝实验的程序，监测结果以d50代表絮体的平均粒径。文中涉及的分形维数的计算见文献中的方法。

2、结果与讨论

2.1 T-PSF的优化及混凝效果分析

2.1.1 T-PSF制备条件的优化

以分散兰和活性黄模拟印染废水为研究对象，剩余浊度和染料去除率为混凝效果考察指标，固定混凝剂投加量为0.3mmol•L-1(以Fe计)，分析Ti/Fe比对混凝效果的影响，结果如图2所示。随着Ti/Fe比的增大，分散兰的剩余浊度先减小后增大，染料去除率先增大后减小；活性黄的剩余浊度逐渐减小，染料去除率逐渐增大，终基本保持不变。对分散兰和活性黄模拟印染废水，T-PSF均在Ti/Fe为1∶6时混凝效果达到佳，其中分散兰的剩余浊度和染料去除率分别为5.1NTU和96.5%，活性黄的剩余浊度和染料去除率分别为4.0NTU和30.1%。对比2种染料的混凝效果发现，分散兰染料去除率明显高于活性黄。分析活性黄和分散兰的分子结构发现，2种染料分子的极性官能团除均有胺基外，活性黄有2个磺酸基，而分散兰有2个酚羟基，极性基团的不同决定了2种染料溶解性的差异，具有磺酸基的活性黄溶解性更强，因而混凝去除的难度也更大。

固定混凝剂投加量为0.3mmol•L-1，分析碱化度B对T-PSF混凝效果的影响，结果如图3所示。由图3可知，随B值的增大，T-PSF处理分散兰和活性黄的剩余浊度先减小后增大，染料去除率先增大后减小，在B值为2.0时，混凝效果佳。在T-PSF的佳B值为2.0时，分散兰的剩余浊度为6.8NTU，染料去除率为94.3%；活性黄的剩余浊度为2.0NTU，染料去除率为34.0%。

2.1.2 T-PSF与FeCl3的混凝效果对比分析

将优选的Ti/Fe比为1∶6，B为2.0条件下制得的T-PSF与FeCl3对分散兰和活性黄的混凝效果进行对比，投加量均为0.3mmol•L-1，结果如图4所示。当以FeCl3为混凝剂时，处理分散兰、活性黄模拟印染废水的剩余浊度分别为47.1NTU和3.3NTU，染料去除率分别为40.5%和21.3%，而T-PSF为混凝剂时剩余浊度分别为6.8NTU和2.6NTU，染料去除率分别为94.3%和34.0%。对比发现T-PSF对印染废水的混凝效果明显优于FeCl3，尤其对分散染料的去除具有很大的优势，对较难处理的活性染料的浊度和染料去除率也有一定的提升。这可能是由于Ti4+的引入增强了混凝剂的电中和作用，更易中和染料分子表面的负电荷，使其表面Zeta电位降低，削弱了染料分子之间的静电斥力，从而引起碰撞凝聚；此外，FeCl3的水解产物主要为Fe(OH)2+和Fe(OH)+2，与FeCl3相比，T-PSF的聚合度更高，会迅速水解生成Ti4O6(OH)3+、Ti4O7(OH)(H2O)+、Fe2(OH)4+2、Fe3(OH)5+4等聚合物，其带有大量的正电荷，易吸附带负电的染料分子，且由于Ti4+的引入生成了Ti―O―Fe结构，促进了混凝剂的聚合，增强了T-PSF的吸附架桥能力，因此T-PSF的混凝效果较FeCl3更好。