1、引言
染料废水主要来源于染料及染料中间体生产行业，其成分包括各种染料、化学助剂、表面活性剂和各种整理剂等。染料废水具有污染物浓度高、色度深、成分复杂、毒性强等特点，染料废水的处理一直是当今环境保护的重要课题。
目前已有的处理方法大致可以分为物理法(包括辐射法、吸附法、膜分离技术、电子束脱色法、萃取法、磁分离法)、化学法(湿式氧化技术、超临界水氧化技术、低温等离子体化学法、微波协同氧化法、混凝法、Fenton法、臭氧氧化法、光催化氧化法、超声波降解技术、氯氧化法、电化学氧化法)、生物法(好氧厌氧氧化、光合细菌技术)。研究发现,物化法处理费用较高，单纯采用生化一般很难有效去除污染物使废水处理达标。目前常用的印染废水处理方法分别为混凝-水解酸化-生物接触氧化法、铁炭微电解-水解酸化生物接触氧化法、电解絮凝-生物炭滤池法等。但是这些方法都存在以下不足之处：(1)物化部分运营成本较高；(2)物化污泥处理成本较高；(3)工艺参数较多难以调控，不利于实现自动化。
复合微生物菌剂是将两种或两种以上的微生物以适当的比例共同培养，充分发挥群体的联合作用，取得佳应用的效果的一种微生物菌剂。目前复合生物菌剂广泛应用于废水、废气、废渣的处理，尤其是在废水净化方面应用更加广泛。王琳等研究发现投加微生物菌剂可以显著降低水体中总氮、总磷和COD的浓度，日本某公司研究发现利用生物菌剂可以将酚浓度为300-350mg/L的废水降解到25mg/L以下；研究发现复合微生物菌群对有机废水的讲解效果比普通活性污泥高出18%-39%。李坤等研究发现利用耐盐生物菌剂处理羧基纤维素废水，当进水COD为5343mg/L时，COD的去除率达到94%以上，远高于普通活性污泥法。“蓝必清”复合生物菌剂(以下简称LBQ)是由江苏蓝必盛化工环保股份有限公司自主研发的复合微生物菌剂，LBQ包括100多种微生物，包括三类功能的微生物菌群。LBQ在抗毒性和难降解有机废水方面还有以下优势：(1)高分解力菌种构成完成的化合物分解链，可以有效的彻底的降解有机物；(2)各种干扰因素的消除，具有较强耐盐性能和脱硫能力，脱硫效率可达60%以上，耐受高浓度NH3-N达5000mg/L。“蓝必盛”微生物复合生物菌剂(以下简称LBS)是由韩国某公司引进的复合生物菌剂，LBS具有共代谢作用，可以降解污水中难以降解的污染物；同时具有较强的酸碱适应性和耐盐性等特点。
本研究采用LBS好氧-LBQ厌氧-LBQ好氧-BAF工艺处理高浓度难降解的染料废水，并分析探讨了其降解机制，为工艺在实际工程中的应用和推广提供指导作用。
2、试验部分
2.1 水质及分析方法
试验所用废水取自浙江某企业染料厂初沉池综合废水。该染料废水水质复杂，主要有苯胺、苯环类有机物、杂环类有机物、芳香族化合物和铜、铬少量重金属离子等，具体废水水质如表1所示。
2.2 试验装置搭建及运行
以容积为150L的UPVC圆柱形水槽(带沉淀池功能)构建2套相同的好氧生化系统(标记为LBS好氧和LBQ好氧)，好氧生化系统填料为活性碳粉末(40-100目)，体积占比15%。初始驯化期分别投加10%的液体LBQ生物菌剂和LBS生物菌剂，然后进行曝气挂膜、驯化。
以容积为150L的UPVC长方形水槽搭建ABR厌氧生物反应器(以下简称LBQ厌氧)。厌氧生化系统填料为火山岩及活性碳颗粒(1-6目)，体积占比为30%。初始驯化期加入10%的液体蓝必清厌氧生物菌剂(LBQ)，进行厌氧内循环，挂膜、驯化。
以容积为100L的圆柱形装置搭建BAF生物脱氮反应器(以下简称BAF)。先加入40%的聚氨酯填料和5%粉末活性炭(40-100目)，并投加10%的液体LBQ硝化菌种，然后进行曝气挂膜、驯化。
试验时采用连续方式把实验用染料废水按照3L/h的流速依次通过LBS好氧、LBQ厌氧、LBQ好氧和LBQ-BAF系统，并控制进水pH为6-9，同时对LBS好氧、LBQ好氧和LBQ-BAF系统进行曝气，并控制每个系统反应停留时间为48h，每天各系统出水样200mL,测定出水中COD和氨氮的浓度。
2.3 测试分析
COD浓度测定采用HJ828-2017；氨氮测定HJ537-2009；pH值测定采用6010M型pH计进行测定。
2.4 数据处理
采用Excel2003和Origin8.0软件处理数据。
3、试验结果与讨论
3.1 各单元对COD的去除效果
系统运行初期(前7天)各单元对COD的去除效果不明显，系统运行稳定后各单元对COD的去除效果如图1所示。由图1可知进水平均COD的浓度为6731.72mg/L，而LBS好氧、LBQ厌氧、LBQ好氧和BAF各单元出水COD浓度平均分别为4583.59、2441.98、464.32和407.15mg/L，去除率分别为35.33%、45.91%、80.78%和22.51%。LBS好氧段由于LBS菌种的作用，可以充分利用废水中的易降解的有机物，使得微生物活性增强可以降解有毒物质和较难降解的大分子有机物，降低有毒物质对后续厌氧好氧段的冲击。LBQ厌氧段由于LBQ菌种引起水解酸化作用，废水中部分大分子、难降解有机物转化为小分子、易被好氧微生物降解的有机物。LBQ厌氧段的水解酸化后，易降解的有机物进入LBQ好氧段进行被微生物充分利用降解而去除。BAF好氧段硝化细菌充分利用无机碳进行消化和反硝化作用，从而造成COD的去除较低，氨氮去除效果明显。
3.2 各单元对氨氮的去除效果
染料废水中含有大量的苯系物，其中氨氮的含量较高，使用LBS好氧+LBQ生化工艺的组合工艺对该废水进行处理，考察各单元氨氮的去除效果如图2所示。由图2可知系统运行稳定后进水氨氮平均浓度为530.36mg/L，而LBS好氧、LBQ厌氧、LBQ好氧和BAF各单元出水氨氮浓度分别为488.95、533.30、366.66和13.87mg/L，分别为14.90%、-8.89%、37.36%和93.68%。具体分析发现氨氮的去除主要存在于LBQ好氧和LBQ-BAF：LBQ好氧单元对于氨氮的去除随着时间的推移逐渐降低，去除率由80%降低为20%左右，而BAF单元对氨氮的去除保持在较高的水平，低时达到75%，而高达到99%。这是因为BAF单元存在大量的硝化细菌和反硝化细菌可以同步实现硝化和反硝化，同时由于聚氨酯的堆积方式使得BAF单元内部形成多级缺氧-好氧区有助于反硝化脱氮。而LBS好氧对氨氮的去除能力较弱，去除率高时为28%；LBQ厌氧单元主要通过硝化菌和反硝化菌的同化作用降解氨氮，同时由于前置LBS好氧段降解部分有机碳，使得后续LBQ厌氧段碳源不足有利于硝化作用充分进行，从而造成出水氨氮略有升高。
3.3 高效生物菌剂对废水的去除效果及GC/MC图谱分析
实验系统经过长期运行稳定后，各单元出水水质如表2所示。染料废水经过LBS好氧+LBQ生化工艺的组合工艺进行处理，出水COD、氨氮和KN的去除率分别为94.2%、68.7%和67.2%。